Kompozice zpomalující hoření na bázi kapalného sodnokřemičitého skla jsou známé [1-5], jsou široce používány a lze předpokládat, že tyto materiály budou po dlouhou dobu technicky i ekonomicky zajímavé. Tyto kompozice zpravidla obsahují plniva s nízkým koeficientem tepelné vodivosti.
Na základě jejich reologických vlastností lze kompozice rozdělit na barvy (relativně nízká viskozita) a tmely (relativně vysoká viskozita). V materiálech s tmelovou konzistencí se koncentrace plniv pohybuje v rozmezí cca 0,2 – 0,3 hm. akcií V barvách je koncentrace plniva nižší.
V literatuře přitom prakticky chybí popis systematických studií vlivu povahy a koncentrace plniva v širokém rozmezí koncentrací plniva. Řešení tohoto problému bylo cílem této práce.
Jako předměty studia bylo použito tekuté sodnokřemičité sklo podle GOST 13078-81 se silikátovým modulem 3,0 a hustotou 1,44 g/cm3 a plniva s nízkým koeficientem tepelné vodivosti (tabulka 1).
Stůl 1. Hlavní vlastnosti plniv
Kompozice byly připraveny ručním smícháním kapalného křemičitanu sodného s plnivy. Doba míchání byla stanovena vizuálně, aby se zajistila homogenita kompozice.
Pro provedení zkoušek zpomalování hoření byly kompozice aplikovány na ocelové desky o rozměrech 140x80x1 mm. Povlaky byly sušeny po dobu 3 dnů. Tloušťka vysušených povlaků byla stanovena tloušťkoměrem Mega-Chek FN vyrobeným společností NEURTEK Instruments. Tloušťka povlaků se pohybovala v rozmezí 2 – 5 mm.
Součinitel tepelné vodivosti plniv a hotových kompozic byl stanoven pomocí elektronického měřiče tepelné vodivosti ITP-MG4.
Ohnivzdorné vlastnosti povlaků byly stanoveny modifikovanou metodou založenou na metodě [6], za podmínek standardní křivky požáru podle GOST 30247.0-94 v teplotním rozsahu 20 – 1000 0C. V souladu s metodikou je hlavním měřeným ukazatelem maximální doba (T500), po kterou je ocelový plech pod protipožárním nátěrem ohřát na teplotu 500 0C. Charakteristickým rysem kompozitních materiálů s minerálními pojivy je lineární závislost maximální doby na tloušťce suchého povlaku v poměrně širokém rozsahu tloušťky povlaku. Tato skutečnost umožňuje využít tzv. redukovanou tloušťkovou protipožární účinnost pro srovnávací hodnocení protipožárních vlastností různých materiálů.
zde a je čas potřebný k ohřevu volné ocelové desky použité tloušťky, h je tloušťka suchého povlaku.
Povlak na bázi roztoku křemičitanu sodného vykazuje při provádění zkoušek zpomalování hoření následující vlastnosti. Za prvé, kinetická křivka ohřevu kovu pod povlakem sestává ze dvou stupňů: V prvním stupni (20 – 100 °C) se povlak zahřívá poměrně vysokou rychlostí. Ve druhém stupni (0 – 100 500C) rychlost ohřevu znatelně klesá a k dalšímu ohřevu dochází podél konkávní křivky. Rychlost ohřevu při teplotě 0 250C je asi 0 stupňů/min. Za druhé, při zahřátí povlak křemičitanu sodného prochází významnými morfologickými přeměnami: sklo silně pění a výška pěnové vrstvy je přibližně 40krát vyšší než výška suché počáteční vrstvy. Buněčná struktura vrstvy je zachována po celou dobu působení teploty. Pěnové buňky mají určité rozdělení velikosti: od velmi malých (desítky mikronů) až po poměrně velké o rozměrech řádově 40 cm (obr. 0,1).
Rýže. 1. Povlak sodnokřemičitého skla po požárních zkouškách.
Za třetí, povlak z křemičitanu sodného má poměrně vysoký limit požární odolnosti. Povlak sušený 1 den (20 °C) má tedy = 0 min/mm. Pro nátěr sušený 11,2 dny = 3 min/mm. To znamená, že jak koncentrace vody v nátěru klesá, snižuje se protipožární účinnost.
Studie binárních systémů kapalné sklo/výplň ukázaly následující. Bez ohledu na povahu plniva se kinetická křivka ohřevu kovu pod povlakem transformuje z tvaru charakteristickém pro tekuté sklo na tvar charakteristický pro plněné systémy (obr. 2).
Rýže. 2. Kinetika ohřevu kovu pod povlakem. Materiál: sodnokřemičité sklo/mikrokuličky.
Plnění tekutého skla pojiva plnivy je vždy doprovázeno větším či menším poklesem snížené tloušťky protipožární účinnosti směsi. To je zjevně způsobeno skutečností, že za prvé plnění materiálu křemičitanu sodného kterýmkoli z použitých plniv snižuje účinek tvorby plynu v sodnokřemičitém skle. Již při malé výplni se mění charakter morfologických přeměn v povlaku: rovnoměrné pěnění v celém objemu se zastaví, povlak nabobtná přibližně ve středu vrstvy, přičemž na kovu zůstane polštář z materiálu určité tloušťky, nad ním je plynová dutina větších či menších rozměrů, která je uzavřena obloukem z nabobtnalého materiálu (obr. 3). Za druhé, všechna plniva, která jsme použili, mají součinitel tepelné vodivosti o jeden až dva řády vyšší než u pěnového skla vytvořeného z tekutého skleněného povlaku, jehož pěnové buňky jsou naplněny plynným produktem uvolněným při zahřívání. Proto při výměně vzduchobuněčné pěny hmotou plněnou plnivy s vyšším součinitelem tepelné vodivosti než vzduch a plyny obecně dochází ke zhoršení protipožárních vlastností nátěrů.
Rýže. 3. Složení „tekuté sklo – expandovaný vermikulit“ po požárních zkouškách.
Závislost snížené tloušťky protipožární účinnosti směsi na koncentraci plniv různé povahy je na Obr. 4 (u všech systémů byla doba schnutí povlaku od aplikace po testování 1 den).
Rýže. 4. Závislost tloušťky protipožární účinnosti na koncentraci plniva v sodnokřemičitém skle.
Je vidět, že téměř všechna studovaná plniva tvoří jednu křivku, i když se jejich charakter a koeficienty tepelné vodivosti liší: hlinitokřemičitanové materiály (čedičové vlákno), skleněné mikrokuličky, perlit, wolastonit a další plniva tvoří jednu řadu. Je také vidět, že i při nízkém plnění hodnota rychle klesá s rostoucí koncentrací plniva. Koncentrační závislost se zplošťuje při 3,2 min/mm v koncentračním rozmezí od 0,2 do 0,3 hm. podílů a dále (ve studovaném koncentračním rozmezí) se nemění. Získaná data tedy naznačují, že povaha plniva (v rozsahu použitých plniv) ve směsích s tekutým sodnokřemičitým sklem má malý vliv na protipožární vlastnosti kompozic a protipožární účinnost je dána především koncentrace plniva v kompozici.
Pokud je ve formulacích použita směs plniv, nabývá hodnoty v souladu s celkovou koncentrací plniv v systému, tzn. závislost „účinnost zpomalování hoření se sníženou tloušťkou – koncentrace plniva“ podléhá výše popsané závislosti pro jednotlivé komponenty.
Je známo [7], že koeficient efektivní tepelné vodivosti kompozitního materiálu lze popsat vztahem
kde je koeficient tepelné vodivosti matrice, je koeficient tepelné vodivosti plniva a je objemový podíl plniva. Na druhou stranu je zřejmé, že protipožární účinnost materiálu T500 je nepřímo úměrná součiniteli tepelné vodivosti, tzn.
kde A je konstanta. Poté, když proměnným dáme stejné indexy, dostaneme
Vzhledem k proporcionalitě T500 by měla být snížená účinnost zpomalovače hoření také úměrná koncentraci plniva. Závislost tloušťkové protipožární účinnosti na koncentraci plniva v kompozitním materiálu je na Obr. 5.
Obr.5. Závislost tloušťky ohnivzdorné účinnosti na inverzní koncentraci plniva
Experimentální data jsou skutečně uspokojivě opravena v souřadnicích – . Podle našeho názoru to naznačuje, že vlastnosti zpomalující hoření bobtnavých plněných materiálů z křemičitanu sodného jsou určeny především tepelnou vodivostí kompozitního materiálu.
Výsledky získané o účinnosti zpomalování hoření plněných materiálů křemičitanu sodného lze snadno převést na řešení pro vědu o materiálech. Samozřejmě je třeba brát v úvahu reologické vlastnosti materiálů v poloproduktovém stavu (barva, tmel), jakož i mechanické vlastnosti a stabilitu těchto vlastností ve finálních výrobcích – kompozitních povlakech.
Literatura
1. Patent č. 2038977. 1995.
2. Patent č. 2133241. 1997.
3. Patent č. 2079525. 1997.
4. Patent č. 2132311. 1999.
5. Strakhov V.L., Krutov A.M., Davydkin N.F. Požární ochrana stavebních konstrukcí. Výzkumné centrum „TIMR“, M., 2000, s. 74-81.
6. Kolganova M.N., Levitas F.A., Moskovskaya A.M. Návod pro stanovení tepelně-izolačních vlastností bobtnavých povlaků na kov. VNIIPO, M., 1980.
7. Průmyslové polymerní kompozitní materiály. P/r M. Richardson. Za. Babaevsky P.G. M, Chemie. 1980. Pp. 289.
Při mírném zahřívání sodné tekuté sklo zvyšuje viskozitu, protože ztrácí vlhkost a tvrdne, když obsah vody klesne na 20-30%. Nad 100 °C se rychlost hubnutí snižuje a jde k nule kolem 600 °C, kdy se hydratované formy oxidu křemičitého zcela vzdají vody.
Velmi důležitá je rychlost ohřevu. Pokud je tlak nasycených par v hlubokých vrstvách skla vyšší než atmosférický tlak, dojde k bobtnání materiálu. Tohoto jevu se využívá k výrobě porézních materiálů prudkým snížením vnějšího tlaku ve vyhřívaném systému ve fázi, kdy si kapalné sklo stále zachovává plasticitu. Stejného výsledku se dosáhne při rychlém zvýšení teploty po granulaci tekutého skla, protože existuje významný gradient vlhkosti materiálu od povrchu ke středu granule [58, 59].
V ostatních případech, kdy se tekuté sklo používá jako pojivo v betonu, je žádoucí získat co nejhustší a nejodolnější struktury. Pórovitost v betonu vzniká jak v důsledku zmenšení objemu tekutého skla při ztrátě vlhkosti a vzniku velkých dutin, tak v důsledku výskytu kapilární pórovitosti tvrzeného tekutého skla při jeho dalším sušení.
Stanovili jsme pórovitost skutečného ztuženého tekutého skla, sušeného při různých teplotách, pro draselné systémy různých modulů, v rozmezí od tří do solů stabilizovaných draselnou alkálií. Specifický povrch dusíku byl také měřen pomocí metody BET. Pórovitost byla stanovena měřením efektivní HUSTOTY (bef) pomocí pyknometrické metody a zdánlivé hustoty (ec) – Vytvrzeno v
V průběhu týdne byly roztoky ve 2-3 mm vrstvě vysušeny do konstantní hmotnosti při různých teplotách. Údaje jsou uvedeny v tabulce. 21.
Čím nižší je modul kapalného skla, tím vyšší je tendence systému měnit svůj celkový objem při ztrátě vody, čímž se jen málo mění kontinuita struktury. Naopak, soly mají tendenci zachovat si svůj celkový objem a při ztrátě vody vytvářejí poréznost.
Rovnovážné sušení, tj. sušení kapalného skla na konstantní hmotnost při každé teplotě, a otázky kinetiky sušení jsou popsány v kap. 4.3.
Při dalším zahřívání dehydratovaného křemičitanu, jak uvádí Weil [13], se objem skla při teplotě pod likvidus o 300 stupňů zvětší a to vede k částečné ztrátě pevnosti. Poté začne výrazně narůstat pevnost díky aniontové polymeraci a zhutnění celého systému s okamžitým vznikem bezvodých skleněných vazeb. Voděodolnost systému se v této fázi znatelně zvyšuje. V blízkosti 1000 °C začnou probíhat reakce mezi silikátem a určitými plnivy, pokud je silikát součástí žáruvzdorného betonu, a po dostatečném vystavení této teplotě systém získá provozní pevnost a tepelnou odolnost až do max. 1600 ° C (v závislosti na plnivu) s nastupujícím měknutím pod zatížením 0,2 MPa při této teplotě [57].
Vysokoteplotní fázové přeměny bezvodých sodíkových a draselných skel lze vidět z diagramů v sekci. 2-1 a 2.2.
Při sušení sodného tekutého skla rozprašováním za účelem získání snadno rozpustných prášků lze teplotu vzduchu zvýšit na 300 °C, čímž se odpovídajícím způsobem zkrátí doba sušení.U draselného tekutého skla je takové zvýšení nepřijatelné kvůli tvorbě nerozpustných forem křemičitanu draselného. Lithiumsilikáty se při ztrátě hydratační vlhkosti v oblasti 150-200 °C začnou přeměňovat na formy, které jsou ve vodě nerozpustné a materiál se rychle stává voděodolným.
Silikáty kvartérních amoniových bází se zahřátím začnou rozkládat a ztrácejí nejen vodu, ale i organickou složku. Na Obr. 41 ukazuje kinetická data tohoto procesu při různých teplotách. Je vidět, že zahřátím na 300 °C dochází ke ztrátě naprosté většiny organické hmoty. Tetramethylamoniumhydrát se rozkládá za vzniku trimethylaminu a methylalkoholu
(CH3), NOH-(CH, bN+CH3OH.
Složitější amoniumtetraalkyly se tepelně disociují podle schématu
Křemičitan se poté změní na částečně hydratovaný oxid křemičitý, systém se stane zcela nerozpustným ve vodě, ale zachová si propustnost pro vlhkost. Přechod z kvartérního křemičitanu amonného na oxid křemičitý nenarušuje integritu filmů a povlaků a používá se pro praktické účely.
Speciální oblast pro použití rozpustných skel tvoří technologie, ve kterých se spojuje výroba tekutého skla a jeho tvrzení v jednom kontinuálním procesu [57]. Tato technologie zahrnuje kombinované suché broušení rozpustného skla, části plniva a tužidla. Smícháním takové směsi s vodou na místě použití a získáním požadovaných kompozic se při zvýšených teplotách, někdy měnících se podle daného rozvrhu, provádějí operace tvorby kapalného skla a vytvrzování celé kompozice. Pokud jsou rozpustným sklem hydratované prášky křemičitanů draselných nebo sodných, které se za běžných teplot rozpouštějí během několika minut, pak se tato technologie z fyzikálně-chemického hlediska jen málo liší od obvyklého procesu použití kapalného skla v odpovídajícím složení.
Jiná věc je při použití bezvodých rozpustných skel. Většinou se používají prášky s nepříliš vysokým modulem s vysokou alkalitou. Lépe se rozpouštějí a při použití autoklávu, tedy při teplotách nad 100 °C, rozpouštění pokračuje desítky minut, hodin a nemusí být zcela dokončeno. Kapalné sklo vytvořené v systému reaguje s nepříliš aktivním tvrdidlem, kterým může být samotné plnivo; systém získá počáteční pevnost a poté se zvýšením teploty podle daného plánu provede úplné vytvrzení.
Použití alkalicky rozpustnějších skel, zvýšené teploty a požadovaný tlak páry umožňují vázat karbonátové horniny, především vápence, magnezit a dolomity, dosahující pevnosti v tlaku několika desítek MPa. Podobná technologie byla také testována s hlinitokřemičitany, některými horninami obsahujícími oxid křemičitý a řadou plniv, která za běžných teplot prakticky nereagují s tekutým sklem [57]. Hlavním problémem při použití bezvodého rozpustného skla ve formě prášků je vyvinout teplotní režim, který by umožnil, aby se prášek skla dostatečně rozpustil a následně reagoval s plnivem při vyšší teplotě a tlaku páry.
